304不锈钢抗燃油管开裂原因分析报告

 浙江至德钢业有限公司采用C型环暴露实验、应力环暴露实验及慢应变速率拉伸(SSRT)实验对321和304不锈钢在含硫污水中的应力腐蚀开裂(SCC)行为进行了研究。结果表明，含硫污水环境下发生SCC的风险并没有达到很高的程度，但是经过浸泡的试样表面有明显点蚀产生，并且随着浸泡时间的延长，点蚀程度加剧。加载应力最大的C型环321试样在浸泡3个月后可以观察到有腐蚀沟壑和少量裂纹出现，因此不能排除发生SCC的风险。304不锈钢试样在NH4Cl溶液中的开裂敏感性并没有随氯离子浓度的增加而单调增加，当氯离子浓度处于50~100 mg/L时，pH值(25℃)处于6左右时，开裂敏感性最高。

 炼油企业的含硫污水影响范围十分广泛，常减压、催化、焦化、加氢等装置都会产生酸性废水。随着原油劣质化，酸性水中的硫含量增加、氯离子增加，导致酸性水系统腐蚀增强，产生大量的硫化铁腐蚀产物，在停工检修、装置投用或其他原因导致系统内进入空气时，硫化铁自热，引燃酸性水中的残留有机物、焦炭等，发生安全事故。为了抵御越来越严重的腐蚀，迫使企业在许多腐蚀严重的部位不得不选用奥氏体不锈钢，其中18-8系列使用得较为广泛。但随着含硫污水环境中不锈钢的大量使用,普通奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂问题需要引起足够的重视。本文对321和304不锈钢在含硫污水中的应力腐蚀开裂(SCC)行为进行了研究，为企业在选用奥氏体不锈钢时提供数据参考。

一、实验方法

 在高温高压釜内模拟含硫污水环境，实验温度为150℃，压力为0.5 MPa，溶解氧含量10 mg/L，pH值为9.38，Cl-含量2000 mg/L，硫化物含量60000 mg/L，氨氮含量67500 mg/L。试样为321不锈钢固溶处理。按照GB/T 15970.5-1998加工成恒应变C型环，如图1所示。加载的应力水平如表所示。暴露时间总计约3个月，观测试样开裂情况。其中1、2组试样的应力水平在弹性变形范围内，表1中列出的应力水平根据GB/T 15970.5-1998计算。材料的屈服强度取220 MPa。3~6组样品处在塑性变形阶段，GB/T 15970.5-1998中的加载应力计算公式不适用，此时的应力水平高于材料的屈服强度。

 应力环暴露实验和慢应变速率拉伸实验(SSRT)采用CORTEST公司的应力环装置及慢应变速率应力腐蚀试验机。试样为304不锈钢固溶处理。加工成棒状拉伸试样，标距25mm，应力环加载至0.95σb，实验介质为不同浓度的NH4Cl溶液(氯离子浓度分别为50、500和5000 mg/L)，通氮气除氧，实验温度为常温和80℃。SSRT实验拉伸速率10-5/s(2.5×10-4 mm/s)，实验介质为不同浓度的NH4Cl溶液(氯离子浓度分别为0、5、50、100、500、1000和5000 mg/L)，通氮气除氧，实验温度150℃，压力4MPa。暴露时间约3~4个月，采用STM6光学显微镜和S3400扫描电镜(SEM)观测试样开裂情况。

二、结果与讨论

 1. C型环试样暴露实验

 在实验介质中暴露2周、6周、16周后的试样宏观形貌如图所示，图为原始空白C型环试样表面形貌。暴露2周后未发现有应力腐蚀裂纹的出现，试样从高压釜中取出后用酒精清洗表面，以去除表面的污染物，观察C型环表面的点蚀状况。与原始试样对比后发现，浸泡2周后的C型环试样表面已经有明显的点蚀发生。6周后，试样的表面有一层附着物，用弱酸(柠檬酸溶液)可将试样表面的附着物清洗掉，经检查后未发现试样表面有裂纹产生。16周后经检查，所有的C型环试样均未发生开裂，试样表面也未发现有裂纹。选取加载最大的6号试样用弱酸洗掉表面附着物，之后用光学显微镜对其表面进行观察，如图6所示。6号试样表面能观察到明显塑性变形的痕迹，有较为明显的滑移带，暴露16周后表面点蚀的数量相对于暴露2周时有所增多。进一步用扫描电镜对这些区域进行观察，结果如图7所示。试样表面可以发现少量未清除干净的附着物，可观察到明显的腐蚀沟壑及少量裂纹，这是由于严重塑性变形的试样在介质中长时间暴露产生的应力腐蚀所致。

 应力环暴露实验显示304不锈钢在室温及80℃不同浓度的NH4Cl溶液中暴露2920小时后所有试样均未发生开裂。

 2. SSRT实验

 图和表汇总了SSRT实验结果，总体来看实验重现性不太理想，这可能与采购试样的成分及加工状态不稳定有关。从表可以看出，304试样在NH4Cl溶液中的开裂敏感性并没有随氯离子浓度的增加而单调增加，随着氯离子浓度从0开始增加，试样断裂时的延伸率先迅速降低，开裂敏感性升高；当氯离子浓度处于50~100 mg/L时，开裂敏感性最高；此后随着氯离子浓度继续增加，延伸率反而升高，开裂敏感性又降低。观察pH值对SCC敏感性的影响，发现当NH4Cl溶液pH值(25℃)在6左右时，相应氯离子浓度处于50~100 mg/L，试样开裂敏感性最高。

三、结论

 1. 321和304不锈钢材质的C型环或应力环试样在实验环境中暴露约3个月左右时间后未发生明显的SCC。总体来看，含硫污水环境下发生SCC的风险并没有达到很高的程度。但是经过浸泡的试样表面有明显点蚀产生，并且随着浸泡时间的延长，点蚀程度加剧。加载应力最大的C型环321试样在浸泡3个月后可以观察到有腐蚀沟壑和少量裂纹出现，因此不能排除发生SCC的风险。

 2. SSRT实验结果表明，304不锈钢试样在NH4Cl溶液中的开裂敏感性并没有随氯离子浓度的增加而单调增加，当氯离子浓度处于50~100 mg/L时，pH值(25℃)处于6左右时，开裂敏感性最高。