至德钢业Super304H不锈钢管性能分析报告

 为了提高热效率、降低发电成本，需要提高锅炉的蒸汽温度和压力，自然要求开发具有高的高温强度、经济型的材料以在锅炉上运用。以前，在大型锅炉的过热器和再热器的高温段，主要应用了诸如TP304H、TP321H、TP347H之类的18-8类奥氏体不锈钢和9-12Cr系的热强钢。自从上世纪60年代、特别是80年代中期开始，超（超）临界锅炉机组的研制开发、安装、投入运行以来，对应地研制开发了各种高持久强度、抗氧化性能良好以及高温耐蚀性优良的新型材料，以满足锅炉机组不同部件对材料的要求。如低合金钢、5Cr系、9Cr系、12Cr系、15Cr系、18Cr系以及20-25Cr系的热强钢，其中9-12Cr钢和新型的奥氏体钢的研制开发进展尤其神速。国内也有文章粗略介绍有关钢种，分析这些新钢种的优势特点、探讨用新钢种在锅炉上应用的可行性。

  其中之一的钢种被称之为SUPER304H。该钢是由日本住友金属株式会社和三菱重工在ASME SA-213TP304H的基础上，通过降低Mn含量上限，加入约3%的Cu、约0.45%的Nb和一定量的N，使该钢在服役时产生微细弥散、沉淀于奥氏体内的富铜相，并与其互相密合；该富铜相与NbC、NbN、NbCrN和M23C6一起产生极佳的强化作用，而开发得到很高的许用应力的一种新型的、经济型的18-8奥氏体不锈钢。其开发出来的目的，就是专用于超临界锅炉的过热器和再热器。从经济观点看，首先这种新钢种不含昂贵的Mo、W等贵重元素；次之其许用应力较目前常用的ASME SA-213TP347H钢要高约20%以上，其在锅炉上的应用能减薄钢管壁厚；相对地能降低锅炉制造成本。目前该钢已经纳入日本MITI标准，2000年3月由ASME code case 2328予以确认，预计不久后将纳入ASTM A-213标准。

  由于该钢在日本电站锅炉的过热器和再热器上的应用时间已达10年，用量已达6000余吨，显示出良好的综合性能。为了给我们今后设计、生产超（超）临界机组锅炉在选材提供一定数据依据，本文根据日本住友提供的技术交流资料和国内所做的评定试验数据，对SUPER304H不锈钢管的性能及特点进行评述介绍。

一、化学成分

  表示出了SUPER304H不锈钢管的化学成分的有关规定。在钢中加入适量的铜和铌，是为了提高其持久强度、持久塑性、韧性和抗腐蚀性；对高温抗拉强度有较大影响的氮含量上限控制在0.12%，主要是考虑到运行温度下长期时效后塑性下降。国内的实测值也列于表中，从表中可以看出：日本住友所提供的SUPER304H不锈钢管评定的分析结果，满足表中规范所规定的要求。

二、供货状态与金相组织

  SUPER304H不锈钢管的供货状态为固溶处理。经最终的固溶处理（最低固溶处理温度1100℃）的热处理后，金相组织应为单一的奥氏体组织，晶粒度应为7~10级。

三、性能

  在所有18-8类奥氏体不锈钢中，SUPER304H的优点是因具有优良的持久强度，因而许用应力极高，且具有相当优异的抗腐蚀性、抗氧化性和良好的焊接性。因此，该种经济型的钢管在锅炉过热器和再热器高温段的应用，将给锅炉制造上带来相当大的便利、可降低制造成本，并可增强锅炉运行的安全性。

 1. 力学性能

  表给出的数据是有关资料测试的SUPER304H不锈钢管的室温拉伸性能、硬度和0℃冲击值，表3是高温拉力试验结果[8-10]，为便于比较，表中也列入了ASME SA-213TP347H的性能。从表中可看出，SUPER304H不锈钢管的屈服强度和抗拉强度比常规的18-8不锈钢管高，而塑性却与TP347H不锈钢管几乎相同，这主要是得益于氮的固溶强化作用。

 2. 高温持久强度

 测试结果表明：SUPER304H的应力-断裂时间关系具有良好的线性关系，并没有随温度提高和时间延长而导致断裂应力下降的倾向。其105小时平均持久强度采用拉森—米勒参数法进行了多参数回归分析进行外推计算。图说明SUPER304H的105h持久强度（600℃、650℃、700℃）外推值比ASME SA-213 TP347规定值高20%以上；而资料[9]的试验结果更高，650℃约高50%，为128MPa。在蠕变温度范围内，该钢的持久强度的大大提高主要得益于钢管在服役运行时，在奥氏体基体内析出的、并与之互相密合的微细富铜相的沉淀强化作用。此外，M23C6、Nb（C，N）和NbCrN的沉淀强化作用也有助于持久强度的提高。

 3. 长期时效性能

  该钢在500℃至750℃、经最长达104小时时效后，进行了0℃冲击和金相组织研究。图是冲击试验结果。该结果说明：该钢经高温时效后，冲击值出现降低现象，但这种下降趋势在短期时效时间内就趋于稳定。即使经长期时效运行后，SUPER304也未有出现脆化现象，且具有足够的韧性。在650℃进行试验，最长保温时间为5000小时，冲击试验结果趋向与日本住友资料报导相同；而强度、塑性和硬度则变化不大；时效后的金相组织没有明显变化。说明虽然SUPER304H中所含的9%镍相对较低，但经长期时效后，金相组织仍是相当稳定，几乎没有观察到块状σ相。这可能是因为对硅含量进行了控制以及加入了氮。

 4. 抗腐蚀性及抗蒸汽氧化性

  对该钢在650℃的蒸汽抗氧化性试验表明：SUPER304H钢管在该温度下的抗氧化性大大优于SA-213TP304H和TP347H，相同条件下的氧化腐蚀深度仅为TP304H的一半左右、为TP347H的67%左右，略差于细晶粒的TP347H；而耐蚀性优于TP304H，略逊于TP347H。这是因为其组织晶粒度细小、还添加了铌。图4与图5示出了SUPER304H的抗蒸汽氧化性和高温抗腐蚀性的结果。

 5. 许用应力σ

  由于该钢加入Cu、Nb和N，产生了多元复合强化效果，故得到很高的许用应力，至少比ASMESA-213 TP347 高20%以上。表为ASME code case2328数值的内插许用应力数据。

四、工艺性能

  1. 焊接性能

     a. 焊接性

   SUPER304H不锈钢管的焊接性是通过适宜检测热裂敏感性的可变拘束抗裂试验和拘束抗裂试验来进行评定研究。图表明，SUPER304H的热裂敏感性比TP347H更低。

    b. 焊接接头性能

   表给出了焊接材料的化学成分，表则给出了试管的焊接条件。GTAW接头的宏观照见图、弯曲形态见图、微观组织见图，室温和高温下的强度都与母材相同，图给出了用GTAW工艺焊制的接头的持久强度试验结果，焊接接头的持久强度与母材的持久强度平均值相同，未发现其接头持久强度降低的现象。焊缝金相组织为奥氏体加少量的铁素体；焊缝的面弯和背弯(D=3T, 90°)均完好，表明焊缝有足够的塑性和韧性；接头的拉伸强度（室温）满足母材的技术条件要求，与母材的实测值较为接近见表8；焊接头在650℃时的105小时高温持久强度外推值为129MPa，几乎与母材完全相同。

   c. 焊后热处理

   焊后热处理不是强制要求或必须进行。若在服役前的存放期间，能对热影响区部分进行适当的保护处理，以防止促进应力腐蚀的氯离子侵蚀，则不必进行焊后热处理；否则，推荐采用焊后热处理，工艺如图所示，图为SUPER304H不锈钢管的敏化曲线。

  2. 不锈钢弯曲工艺

  该钢适合各种弯曲工艺，只要该工艺对管子表面不产生损伤。在表10所示的弯曲工艺条件下，得到的管子弯头的外观示于图，弯管的表面未发现裂纹。图为管子弯头横截面的微观组织。

  3. 椭圆度变化

  该钢管弯曲后进行的尺寸测量表明：经冷热加工的弯头，其椭圆度最大为3.2%，且挤压弯头的椭圆度最大约为9.3%，与TP347H管弯后测得的椭圆度较接近，满足我国行业标准JB/T1611《不锈钢锅炉管制造技术条件》和我公司DG1103《不锈钢锅炉管制造》标准，在实际生产应用中为可接受的椭圆度；同时弯后的壁厚减薄量也满足标准的规定。这表明其弯管工艺性能良好，能够满足锅炉部件制造的需要。

  4. 弯后热处理

    a. 冷弯

    图显示了冷加工的SUPER304H不锈钢管的蠕变断裂性能。与原始材料相比，冷加工率高于20%时，其对持久强度的负面影响最大。从持久强度考虑，对弯心半径不大于2.5DR（20%）的弯头（或虽弯心半径较大，但产生了较大的拉伸残余应力）推荐采用弯后热处理。若服役前没有适当的防止氯离子侵蚀的保护措施，则所有弯心半径的弯管均须热处理，规范与焊后热处理相同。资料同时指出，弯后硬度增加较多，应进行弯后热处理。

    b. 热弯

   除非热加工温度控制在1120℃~1150℃，否则须进行重新固溶处理，以恢复其正常的持久强度性能。

五、SUPER304H钢管电厂长期时效后的性能

 SUPER304H不锈钢管在日本燃煤电厂作为过热器管和再热器管广泛应用。从1988年开始就在日本电站锅炉进行实地运行试验，对经十年实地时效运行的管子的检验结果证实：该钢可用作为过热器和再热器材料。下面是SUPER304H不锈钢管经锅炉中实地运行后的试验结果。

  1. 钢管及实地运行试验条件

  将用SUPER304H不锈钢管制作的过热器和再热器管子置于日本的一家电站锅炉进行实地运行。过热器和再热器管子的尺寸分别为Φ38.1×6.0mm和Φ54.0×5.0mm；也生产了细晶粒的试管。将试管按如图所示置入三级过热器和二级再热器。为便于比较，此钢的弯头和接头以及TP321H和细晶粒的TP347H也同时置入。锅炉的运行条件如表所示。经过1年、2.5年、6.5年和10年的运行时效后，从锅炉中取出试管。净时效时间分别为7898小时、19586小时、50811小时和79208小时。

  2. 表面及尺寸

  图给出了取出的SUPER304H试管的尺寸测量结果。新管与取出的试管的外径和壁厚相比，少有变化。取出的试管外表面平整，未发现明显的高温腐蚀。

  3. 力学性能

   图给出了取出的SUPER304H试管在室温和600℃测得的拉伸试验结果。室温下，在时效时间达到2.5年之前，其抗拉强度和屈服强度都随时间延长而上升，但在6.5年及之后，强度值却不发生什么变化；而在600℃时抗拉强度变化很少。SUPER304H试管在室温和600℃时的强度水平均高于TP321H和细晶粒的TP347H。取出的SUPER304H试管，在0℃进行夏比冲击试验得到的冲击结果示于图。冲击值经1年的时效后下降较多，但以后即使时效时间达10年，冲击值并不继续下降，仍达到60J/cm2。

 4. 蠕变断裂性能

  图给出了取出的SUPER304H试管的蠕变断裂性能。经最长达十年的服役时效后的持久强度仍在原始材料持久强度的分散带内。

 5. 金相组织

  图给出了取出的SUPER304H试管的光学显微组织。很少见到块状的σ相，这表明其组织是相当稳定的。

 6. 蒸汽抗氧化性能

  蒸汽氧化皮厚度与在锅炉中运行服役时间的关系，说明细晶粒的SUPER304H不锈钢管的蒸汽抗氧化性几乎与细晶粒的TP347H相同，而优于TP321H钢，如图的比较。

六、结论以及今后研究方向

  综合各方面性能来看，无论从该钢的国内外各种试验结果以及在日本电站锅炉的过热器和再热器上的应用时间已达十多年的情况，都显示出该钢具有良好的综合特性，各方面均优于常规的18-8奥氏体不锈钢，特别是该钢的许用应力较ASME SA-213TP347H高约20%，其在700℃的许用应力仍达到47MPa。试验和应用的结果以及机电部发电设备中心的评定结论均证实：该钢管可用作超（超）临界锅炉的过热器和再热器材料。当然，由于该钢目前主要应用均在日本，虽然其已经得到ASME CODE CASE 2328确认，但尚未正式纳标。国内目前已经做的只是进行了钢管的初步评定试验，但还有在实际生产中的工艺性能仍应进一步了解并予以掌握，为其在我国今后的正式应用提供技术数据储备。故目前国内即将应用的同时，还要做一定的应用试验研究工作。