304不锈钢管在模拟深海和浅海环境中的应力腐蚀行为

 浙江至德钢业有限公司研究304不锈钢管在模拟深海和浅海中的应力腐蚀开裂(SCC)行为。方法通过控制不同环境因素模拟南海某海域环境,利用动电位扫描、交流阻抗谱、慢应变速率拉伸(SSRT)及SEM表面分析等手段进行研究。结果304不锈钢管在模拟海水溶液中呈现钝化状态,出现应力腐蚀敏感性,且裂纹扩展方式为穿晶开裂。在深海中的SCC机制为氢致开裂,浅海中的SCC机制主要为阳极溶解。结论304不锈钢管在深海与浅海中的SCC机制不同,但两者的SCC敏感性相近且相对较低,在模拟海水环境中的应用不受海水深度限制。

 随着人们对海洋资源的不断开发利用,具有良好耐蚀性能的奥氏体不锈钢被大量应用。但在海水环境中,奥氏体不锈钢容易被氯离子侵蚀,尤其是当存在外部应力时,还可能引起应力腐蚀开裂(SCC)，例如深海环境中的管汇、轮毂、螺钉等不锈钢结构件,由于受到结构载荷、地形作用、洋流作用等外部应力而容易发生应力腐蚀,这直接威胁着材料的安全服役。目前,国内外对于不锈钢SCC的研究已有很多。至德钢业研究了304不锈钢管在沸腾的MgCl2溶液中的SCC行为及机理，研究了不同温度下塑性变形对304不锈钢管SCC的影响，对比研究了硫化氢环境中两种不锈钢的SCC行为。但对于不锈钢在深海环境中的SCC机制研究相对较少。深海环境具有低温、低氧、高压等特点,环境复杂,这将导致不锈钢的应力腐蚀行为与浅海环境中出现较大区别,因此开展奥氏体不锈钢在深海环境中的SCC研究具有重要意义。

 至德钢业对304不锈钢管在模拟深海与浅海环境中的SCC行为与机理进行研究,以探索304不锈钢管在模拟海水环境中发生SCC的敏感性及断裂特征和机理。

 一、实验

 实验所用试样采用304不锈钢管板，主要成分如下: 碳：0.06％, 硅：0.55％, 锰：0.90％, 磷：0.029％,硫：0.017％, 镍：8.06％, 铬：18.46％, 铁为余量。试样依次用水磨砂纸逐级打磨至2000#并抛光,酒精清洗、吹干后,用王水侵蚀,用VHX-2000体式显微镜观察金相组织。如图所示,组织为明显的奥氏体相,且表面有少许夹杂物。电化学试样规格为10mm×10mm×4mm,在试样背部焊接铜导线,用环氧树脂封样并保留1cm2工作面,将工作面用砂纸逐级打磨至2000#,丙酮除油、酒精清洗后,吹干保存。

 根据我国南海海域环境,针对pH值、盐含量、压力、温度和氧含量等,建立实验室模拟环境[7],见表1。溶液采用3.5％(质量分数,下同)NaCl水溶液,由分析纯试剂和去离子水配制,pH值用浓NaOH溶液调节至7.5。高压环境通过在高压釜中充入高纯N2实现,溶液温度采用DC-3015型低温恒温槽控制。实验之前,向测试溶液中通入高纯N2控制溶液的初始氧含量,并采用JPB-607A型溶氧仪进行测定。

 电化学测试在Princeton公司2273电化学工作站上进行,选用三电极体系,以304不锈钢管试样为工作电极,铂片电极为对电极,自制Ag/AgCl电极为参比电极(在实验温度范围内,其电位相比饱和甘汞电极为(-10±2)mV)。实验前,电极表面先除油,然后连接到电解池内,进行交流阻抗谱和动电位极化曲线测试。交流阻抗谱的测量在开路电位下进行,交流正弦波的幅值为10mV,频率扫描范围为105~10-2Hz。动电位极化曲线测量的扫描范围为-0.50~0.80V(vs.OCP),扫描速率为0.5mV/s。

 慢应变速率拉伸(SSRT)实验在美国热电公司LF-100-201-V-304型慢拉伸系统上进行,预浸泡24小时后开始拉伸,拉伸速率为1.20×10-6s-1,实验条件按表控制。拉伸试样为板状,沿轧制方向切取,尺寸如图所示,每种环境对应3个平行试样。拉伸结束后,切取待观察部位,先用丙酮清洗除油,再用除锈剂(500mL浓盐酸+500mL去离子水+3.5g六次甲基四铵)超声波清洗1min去除腐蚀产物,用去离子水超声波清洗,最后用丙酮清洗,吹干后利用QUAN-TA250扫描电子显微镜对试样断口及侧面进行观察。

二、结果与分析讨论

 在本实验的模拟环境中,阴、阳极发生的主要反应为:阴极反应O2+2H2O+4e寅4OH-2H++2e寅H2阳极反应Fe寅Fe2++2e304不锈钢管件与氧气和水发生反应生成的三氧化二铬和Cr(OH)3在钢表面形成钝化膜,钝化膜会保护基体、抑制阳极的氧化。在外界拉应力的作用下,钝化膜容易发生破裂,Cl-会穿过钝化膜加速腐蚀,阴阳极反应在膜破裂处进行。介质环境对材料的应力腐蚀起着重要作用。由图的极化曲线可知,由于浅海环境中富氧,其阴极反应主要为氧的去极化过程,且相对较高的温度会促进该反应的进行。

氯离子破坏钝化膜后,氧气会使304不锈钢管形成点蚀,点蚀处易产生应力集中。应力集中引起的微裂纹容易发生阳极溶解,并捕获裂尖酸化区产生的氢,同时氢的存在也会加速裂纹在点蚀缺陷处的萌生拓展,加速金属的阳极溶解。但考虑到浅海环境为富氧的中性环境,氢的去极化作用很弱,因此,浅海环境SCC机制主要是阳极溶解。在深海环境中,材料处于缺氧环境,其自然腐蚀电位低,析氢反应更容易进行,且高压促进氯离子对钝化膜的破坏作用,加强H在钢表面的吸附和渗透。阴极反应生成的氢渗入基体后,可能形成气团,钉扎位错使其难以滑移,主要位错在堆积源聚集融合并导致裂纹产生,从而使材料脆性增大;同时氢会向应力集中处的裂尖扩散,聚集在裂尖弹性区,有利于裂尖的溶解、开裂,促进裂纹萌生扩展。因此,深海环境主要通过氢影响裂纹的萌生发展,而金属本身的阳极溶解并不明显,其SCC机制是氢致开裂。

 材料组织也对SCC有较大影响。304不锈钢管为奥氏体组织,但阴极反应生成的氢会促进奥氏体向马氏体转化;另外,较大的拉伸形变量也会诱发马氏体的产生。马氏体相有利于应力腐蚀裂纹的形核,同时由于其活性比奥氏体更高,因而会被选择性优先溶解,构成应力腐蚀裂纹拓展的活性通道,这些均加深了304不锈钢管的SCC敏感性。

三、结论

 1. 304不锈钢管在模拟海水环境中会出现应力腐蚀敏感性,且裂纹拓展方式为穿晶开裂。

 2. 304不锈钢管在模拟深海和浅海环境中的SCC行为与介质环境有较大关系。深海中的SCC机制为氢致开裂,浅海中的SCC机制主要为阳极溶解。